摘要：探討快速測定紡織品中甲醛含量的方法。在水萃取法測定甲醛含量的基礎(chǔ)上，分析了萃取溫度、萃取時間、顯色溫度、顯色時間對吸光度值的影響。對萃取條件和顯色條件進行了優(yōu)選，并用于紡織品中甲醛含量的檢測。試驗結(jié)果顯示：當萃取條件為60℃、8min，顯色條件為60℃、10min時，優(yōu)化方法測試結(jié)果與標準方法測試結(jié)果十分接近，且其加標回收率達到98%以上，相對標準偏差為1.95%~2.28%。認為：優(yōu)化方法可用于快速測定紡織品中甲醛含量。
關(guān)鍵詞：紡織品;甲醛;萃取條件;顯色條件;快速檢測;乙酰丙酮
在紡織品助劑行業(yè)，甲醛被廣泛用作反應(yīng)劑，以提高助劑在紡織品上的耐久性，如樹脂整理劑、固色劑、黏合劑等[1]。但是甲醛作為一類致癌物質(zhì)，對人體(尤其嬰幼兒)的健康影響非常大。紡織品中若存在過量甲醛，在穿著過程中會逐漸釋放，通過皮膚和呼吸道對人體產(chǎn)生傷害。短期穿著甲醛超標的服裝有可能引起接觸性皮炎;長時間穿著，人體內(nèi)甲醛逐漸積累，會引起呼吸道疾病，甚至可能誘發(fā)癌癥。因其高危害性，甲醛被國內(nèi)外生態(tài)紡織品法規(guī)和標準納入監(jiān)管范圍。
因此，紡織品甲醛含量是一項涉及消費者人身健康、安全衛(wèi)生的重要檢測項目[2]。GB18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中明確規(guī)定A類、B類、C類紡織產(chǎn)品甲醛含量指標，并指定檢測方法標準為GB/T2912.1—2009《紡織品甲醛的測定第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)》(以下簡稱GB/T2912.1—2009)。GB/T2912.1—2009為實驗室常用的甲醛測定法，其優(yōu)點是操作簡便，性能穩(wěn)定，誤差小[3]，缺點是僅適用于較高濃度甲醛的測定，且反應(yīng)較慢，導(dǎo)致整體試驗時間長，效率低下，不利于大批量樣品同時檢測。本研究基于GB/T2912.1—2009的測試原理，通過研究萃取、顯色兩階段溫度、時間，在不影響最終結(jié)果的前提下，進一步縮短了試驗時間，為水萃取法提供一個較為便捷的快速測試法。
1儀器和試劑
試驗儀器：UV759S型紫外可見光分光光度計，JD300型電子天平，HD500C型水浴振蕩器，容量瓶(00mL、100mL)，移液器(10mL)，玻璃砂芯過濾器(30mL)。試劑：甲醛標液(100mg/L)、乙酰丙酮、乙酸銨、冰乙酸、三級水。試驗方法：基于GB/T2912.1—2009的方法制備試樣，試樣經(jīng)恒溫水浴振蕩萃取后，使用玻璃坩堝過濾器進行過濾。
2結(jié)果與討論
2.1甲醛標準曲線的繪制
按照GB/T2912.1—2009標準方法配制甲醛曲線溶液，濃度分別為0.15mg/L、0.30mg/L、0.75mg/L、1.50mg/L、2.25mg/L、3.00mg/L，繪制吸光度與甲醛濃度的標準曲線，得到線性回歸方程=0.1413+0.0002，=0.9998。
2.2萃取工藝優(yōu)選
2.2.1萃取條件的影響分析
參照GB/T2912.1—2009，按照控制變量法，保持顯色條件不變，對萃取工藝進行優(yōu)選，萃取溫度采用50℃、60℃、70℃，萃取時間采用40min、20min、10min，并且分別做空白試驗，顯色階段均采用標準方法，40℃顯色30min，避光冷卻30min后，上機測試吸光度。
在相同的萃取溫度下，萃取時間越長，吸光度越大;萃取時間一致的情況下，萃取溫度越高，吸光度越大。紡織品中甲醛主要源于各類助劑中的樹脂成分，樹脂中的N-羥甲基與纖維發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，后續(xù)加工及使用中會釋放一定量的甲醛。甲醛的釋放一般分三個階段。初期是自由釋放，殘留在織物表面，形成游離甲醛;中期是阻隔性釋放，隨著織物表面甲醛濃度的降低，物理沉積在織物中或與纖維以分子間力結(jié)合的甲醛逐漸克服阻力向外擴散;后期是化學性釋放，與纖維交聯(lián)反應(yīng)固著在纖維中的甲醛，在一定條件下發(fā)生可逆反應(yīng)，有限度地釋放甲醛[4]。
隨著萃取溫度的升高，分子運動加劇，初期釋放的游離在織物表面的甲醛會快速溶于水中;以物理沉積和分子間結(jié)合力阻隔在內(nèi)部的甲醛也會在高溫和機械外力作用下加速溶于水中;與纖維發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的高分子聚合物，隨溫度的升高發(fā)生斷鍵反應(yīng)，改變原有的平衡，使該反應(yīng)朝著有利于甲醛生成的方向進行。由此反映出，在萃取溫度不大于60min的限度內(nèi)，織物中萃取出的甲醛量與萃取溫度和萃取時間呈正相關(guān)關(guān)系。
在萃取時間不大于10min時，吸光度隨著萃取時間的延長而增大，呈線性相關(guān)關(guān)系，萃取溫度為60℃時，表達式為=0.0014+0.0206，為0.9865，當為0.0316時，為8min;萃取溫度為70℃時，關(guān)系式為=0.0047+0.0082，=0.9720，當為0.0316，為5min。即當萃取溫度為60℃時，萃取時間為8min，可達到標準法的萃取效果;萃取溫度為70℃時，萃取時間為5min時，可達到標準法的萃取效果。
綜上所述，當萃取溫度不小于40℃時，萃取時間可以大幅縮短。甲醛的閃點為60℃，且人體口腔最高耐受溫度為60℃，出于安全等因素，綜合考慮，萃取工藝可選用萃取溫度60℃、萃取時間8min，且后續(xù)試驗均采用該萃取工藝。
2.3顯色條件的影響
基于樣品萃取選用60℃的萃取溫度，顯色溫度與萃取溫度保持一致便于操作，故顯色溫度也選用60℃。乙酰丙酮在乙酸銨乙酸緩沖溶液中與甲醛及氨氣反應(yīng)會生成穩(wěn)定的黃色化合物(吡啶類化合物)[5]。隨著溫度升高，活化分子增多，促使反應(yīng)速率加快，反應(yīng)時間縮短。經(jīng)過對圖中的趨勢線分析后，在60℃的顯色溫度下，隨著顯色時間的延長，吸光度開始呈現(xiàn)增加的趨勢，在反應(yīng)10min后，吸光度雖有波動，但整體上趨于平穩(wěn)。而后，吸光度稍有降低，究其原因，甲醛易揮發(fā)，且試驗也會存在一定的偏差。綜合考慮，當其余因素保持不變的情況下，萃取條件為60℃、8min時，顯色條件宜選用60℃、10min。
2.4樣品驗證
基于GB/T2912.1—2009適用于所有紡織品，選取不同類別的紡織品驗證優(yōu)化方法對于各類紡織品的廣泛適用性和準確性。對于不同種類的面料，采用優(yōu)化方法測試的吸光度偏差范圍為-0.0016~+0.0017，經(jīng)2.1的校準曲線回歸方程=0.1413+0.0002計算得，優(yōu)化方法測試結(jié)果的誤差不大于1mg/kg，由此證明該方法廣泛適用于各類紡織品的甲醛檢測。2.5檢測的正確度和精密度根據(jù)GB/T27417—2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》(以下簡稱GB/T27417—2017)中對于測試結(jié)果的正確度和精密度的規(guī)定，進行加標回收試驗。
采用優(yōu)化方法分別測試不同樣品和不同加標量下的回收率。結(jié)果見表，加標回收率均在100±范圍內(nèi)，測試值的RSD值在1.95%~2.28%，符合GB/T27417—2017要求的正確度和精密度的要求。其中，樣品質(zhì)量1.000，甲醛標準溶液濃度100mg/L。
3結(jié)論
本研究基于GB/T2912.1—2009，利用納氏試劑與甲醛反應(yīng)生成穩(wěn)定的黃色吡啶類化合物這一原理，在其他條件不變的情況下，通過對萃取溫度、萃取時間、顯色溫度、顯色時間的分析優(yōu)化，可實現(xiàn)甲醛含量快速有效的測試。試驗得出：當萃取條件為60℃、8min，顯色條件為60℃、10min時，檢測所得結(jié)果與標準方法測試結(jié)果十分接近，其加標回收率達到98%以上。優(yōu)化方法可快速檢測紡織品中甲醛含量，保證測試結(jié)果的準確性和有效性，大幅縮短檢測周期。
參考文獻：
[1]于濤，朱盡順用乙酰丙酮法檢測紡織品中的甲醛含量[J].中國纖檢，2017()：7275.
[2]何舒敏，麥裔強，梁欣欣，等紡織品游離甲醛和釋放甲醛測試方法比較[J].中國纖檢，2019(12)：6870.
田磊，郭雅妮，王穎，等紡織品中有害物質(zhì)的常用檢測技術(shù)比較[J].棉紡織技術(shù)，2011，39()：3033.
[4]劉瑛，羅楚成，張曉利紡織品中甲醛釋放機理的研究[J].上海紡織科技，2002，30()：3941.
[5]吳鑫德，劉劭鋼，梁逸曾，等乙酰丙酮法測定甲醛反應(yīng)的產(chǎn)物[J].分析化學，2002，30(12)：14631465.
作者：劉佳林娜
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